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樹脂進(jìn)行離子交換反應(yīng)的性能和再生問題

    一、交換能力

    氫型陽離子交換樹脂在水中可解離出氫離子(H+),當(dāng)遇到金屬離子或其它陽離子,就發(fā)生互相交換作用,但交換后的樹脂,就不再是氫型樹脂了。例如,當(dāng)水中的陽離子如鈣離子、鎂離子的濃度相當(dāng)大時(shí),磺酸型的陽離子交換樹脂中的氫離子,可和鈣、鎂離子進(jìn)行交換,而形成「鈣型」或「鎂型」的陽離子交換樹脂,如下式: 2R-SO3H + Ca2+ → (R-SO3)2Ca + 2H+ (鈣型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂) 2R-SO3H + Mg2+ → (R-SO3)2Mg + 2H+(鎂型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂) 氫型陽離子交換樹脂的交換能力與被交換的陽離子的價(jià)數(shù)有密切關(guān)系。在常溫下,低濃度水溶液中,交換能力隨離子價(jià)數(shù)增加而增加,即價(jià)數(shù)越高的陽離子被交換的傾向越大。此外,若價(jià)數(shù)相同,離子半徑越大的陽離子被交換的傾向也越大。如果以自來水中經(jīng)常出現(xiàn)陽離子列為參考對象,則氫型陽離子交換樹脂的交換能力順序可表示如下: 強(qiáng)酸性:Fe3+>Fe 2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+>H+ 弱酸性:H+>Fe3+>Fe 2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>K+>NH4+>Na+ 由上述交換能力順序可知:強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的母體,對陽離子交換能力順序完全相同,兩者的差異是:兩者對H+的交換能力不同,強(qiáng)酸性對氫離子的親和力zui弱,弱酸性對氫離子的親和力zui強(qiáng),這個(gè)特性可能會(huì)深深影響它們在水草缸的作用與功能。 雖然氫型弱酸性陽離子交換樹脂對氫離子的親合力zui強(qiáng),但氫離子(H+)與氫氧離子(OH-)結(jié)合成水(H2O)的親合力更強(qiáng),所以在堿性水質(zhì)中,弱酸性陽離子交換樹脂中的H+會(huì)快速被OH-所消耗,OH-主要來自KH硬度(HCO3-)的水解反應(yīng): HCO3- + H2O ←→ H2CO3 + OH- H+所yl之「活性位置」再改由其它陽離子如Fe3+>Fe 2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+……等依序取代,一直持續(xù)到HCO3-完全被消除為止(KH=0)。因此弱酸性陽離子交換樹脂的主要作用區(qū)間是在于pH=5 ~ 14的水質(zhì)。由于HCO3-為暫時(shí)硬度的陰離子,因此當(dāng)HCO3-完全被消除后,它的「當(dāng)量陽離子」,如如鈣、鎂等離子也同時(shí)完全被取代,故能消除所有暫時(shí)硬度的「當(dāng)量陽離子」。 氫型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對氫離子(H+)的親合力zui弱,使它在任何pH之下,它都具有交換能力,因此可以除去GH硬度(暫時(shí)硬度及yj硬度)。

    二、交換容量

    離子交換樹脂進(jìn)行離子的交換反應(yīng)的性能,主要由「交換容量」表現(xiàn)出來。所謂交換容量是指每克干樹脂所能交換離子的毫克當(dāng)量數(shù),以m mol/g為單位。當(dāng)離子為一價(jià)時(shí)(如K+),其毫克當(dāng)量數(shù)即為其毫克分子數(shù),對于二價(jià)(如Ca2+)或更多價(jià)離子(如Fe3+),其毫克當(dāng)量數(shù)即為其毫克分子數(shù)乘以其離子價(jià)數(shù)。交換容量又分為「總交換容量」、「操作交換容量」和「再生容量」等三種表示方法?!缚偨粨Q容量」表示每克干樹脂所能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基總量,屬于理論性計(jì)量?!覆僮鹘粨Q容量」表示每克干樹脂在某一定條件下的離子交換能力,屬于操作性計(jì)量,它與樹脂種類、總交換容量,以及具體操作條件(如接觸時(shí)間、溫度)等因素有關(guān),可用于顯示操作效率?!冈偕萘俊贡硎久靠烁蓸渲谝欢ǖ脑偕鷦┝織l件下,所取得的再生樹脂之交換容量,可用于顯示樹脂再生效率。由于樹脂的結(jié)構(gòu)不同(主要是活性基數(shù)目不同),強(qiáng)酸性與弱酸性陽離子交換樹脂的交換容量也不相同。一般而言,弱酸性的活性基數(shù)目通常多于于強(qiáng)酸性,故總交換容量較高約7.0 ~ 10.5 m mol/g,相形之下,強(qiáng)酸性僅約3.2 ~ 4.5m mol/g而已,但在實(shí)際應(yīng)用中,弱酸性的操作交換容量卻不一定高于強(qiáng)酸性,例如,pH值低于5時(shí),弱酸性的操作交換容量為零,根本無交換作用。在pH值為6.5時(shí),兩者的操作交換容量相似;但在堿性溶液中,弱酸性遠(yuǎn)高于強(qiáng)酸性。在再生容量方面,弱酸性則通常高于強(qiáng)酸性,故弱酸性的使用壽命會(huì)更長一些。

    三、再生

    離子相對濃度高低對樹脂的交換性質(zhì)會(huì)產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)水溶液中氫離子的濃度相當(dāng)大時(shí),鈣型或鎂型的陽離子交換樹脂中的鈣離子或鎂離子,可與氫離子進(jìn)行交換,重新成為氫型陽離子交換樹脂。換言之,交換反應(yīng)也可以反方向進(jìn)行。由于離子交換過程是可逆的,因此當(dāng)交換樹脂交換了一定量的離子后,可用相對濃度較高的氫離子再取代下來,使之一再重復(fù)被循環(huán)使用,這種作用稱為再生(regeneration)。其反應(yīng)式如下: (R-SO3)2Ca + 2H+ → 2R-SO3H + Ca2+ (R-COO)2Ca + 2H+ → 2R-COOH + Ca2+ 當(dāng)氫型樹脂中的氫離子,都被其它硬度離子交換后,這些樹脂就沒有軟化水質(zhì)作用,此時(shí)之狀態(tài)稱為「飽和」?fàn)顟B(tài)。再生操作主要目的就是將已經(jīng)達(dá)到「飽和」?fàn)顟B(tài)的樹脂,利用「再生劑」洗出所交換來的陽離子,讓樹脂重新再回復(fù)到原有的交換容量,或所期望的容量程度,或原有的樹脂型態(tài)等。無論是強(qiáng)酸性或弱酸性陽離子交換樹脂,都可以使用稀硫酸或稀鹽酸作為再生劑,但一般認(rèn)為以稀硫酸作為再生劑,效果可能會(huì)好一些。因?yàn)闃渲粑接袡C(jī)物的話,稀硫酸較稀鹽酸更能解析出有機(jī)物,所以一般工藝多采用稀硫酸為再生劑。不過實(shí)際應(yīng)用時(shí),可能因?yàn)榱蛩岬娜〉幂^為困難,所以多使用鹽酸作為再生劑居多。

    四、影響再生特性的主要因素

    氫型樹脂的再生特性與它的類型和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系,強(qiáng)酸性氫型樹脂的再生比較困難,需要的再生酸液的劑量比理論值高許多,而且必須較長的接觸時(shí)間。相形之下,弱酸性氫型樹脂的再生則比較容易,需要的再生酸液的劑量僅比理論值高一些,也不需要長的接觸時(shí)間。一般認(rèn)為,在硫酸或鹽酸的用量為其總交換容量的二倍時(shí),每次再生樹脂與再生酸液浸泡接觸時(shí)間是:強(qiáng)酸性約30 ~ 60分;弱酸性約30 ~ 45分。此外,氫型樹脂的再生特性也與它們的「交聯(lián)度」有關(guān)。所謂交聯(lián)度乃是定量樹脂中所含的交聯(lián)劑(如苯乙烯)的質(zhì)量百分率。通常交聯(lián)度低的樹脂,其特征是聚合密度較低,內(nèi)部空隙較多,網(wǎng)孔大,對水的溶脹性好,但對離子選擇較弱,交換反應(yīng)速度快,較易再生,因此每次再生樹脂與再生酸液浸泡接觸時(shí)間較短。反之,交聯(lián)度高的樹脂,則需要較長再生酸液與樹脂接觸的時(shí)間。無論強(qiáng)酸性或弱酸性氫型樹脂的「交聯(lián)度」均可以在制造時(shí)控制。由于氫型樹脂的網(wǎng)孔不僅提供了良好的離子交換條件,而且也像活性碳一般,能產(chǎn)生分子吸附作用,也可能吸附各種有機(jī)物,因此容易受到有機(jī)物污染,而影響其操作效率,也使得其再生操作發(fā)生困難。如果樹脂在使用過程中,吸附了有機(jī)物,特別是大分子有機(jī)物,再生接觸時(shí)間必須更久,而且通常要提高溫度(70 ~ 80℃)才能除去大部分有機(jī)物,以免其效能降低太快,同時(shí)在高溫下操作,也可以加速再生反應(yīng)時(shí)間,使浸泡接觸時(shí)間得以因而縮短。在這方面應(yīng)用的再生劑,以硫酸較佳,理由是硫酸在加熱時(shí)相當(dāng)安定,鹽酸則可能會(huì)產(chǎn)生有毒的氯化氫氣體。

    五、再生液濃度與再生效率的關(guān)系

    樹脂再生的化學(xué)反應(yīng)是它原先交換的逆反應(yīng),按化學(xué)反應(yīng)的平衡原理,提高反應(yīng)物濃度,可促進(jìn)反應(yīng)向另一邊進(jìn)行,故提高酸液濃度可加速再生反應(yīng)速率,進(jìn)而提高再生效率。但是,這并不表示酸液濃度越高越好,假如沒有經(jīng)過實(shí)驗(yàn)去評(píng)估交換樹脂所需要的酸量,就會(huì)發(fā)生「過猶不及」的問題。雖然再生酸液濃度不足時(shí),使樹脂的再生率降低,將多少會(huì)影響后續(xù)的硬水軟化功能。相反地,若所用酸液過多,平日浪費(fèi)了酸液,增加了再生的成本,也是不劃算的。為了讓消費(fèi)者了解再生酸液的劑量問題,有些服務(wù)較好的廠商,都會(huì)主動(dòng)提供zui適合的濃度供人參考。有,如果水還中酸液氫離子濃度超過1mol/l以上時(shí),再生反應(yīng)速率可能會(huì)受到網(wǎng)孔擴(kuò)散作用的限制,因此網(wǎng)孔較小的樹脂,不宜使用高濃度酸液再生,否則可能也會(huì)造成浪費(fèi)酸液的現(xiàn)象。此外,盡管硫酸是很好的再生劑,但仍要防止被樹脂吸收的鈣離子與硫酸反應(yīng),而在樹脂中生成硫酸鈣沉淀物,若要避免此問題發(fā)生,可在第一次操作時(shí),先倒入1 ~ 2﹪硫酸浸泡洗脫一次,在第二次操作時(shí),再使用較高濃度硫酸處理。如果打算僅使用「一次操作再生」即要完成再生作業(yè),無妨斟酌提高酸液的操作濃度,以增加其再生效率。雖然這種操作方式zui方便,但再生效率將不如將該相同劑量酸液稀釋,分兩二次或多次浸泡處理來得好。不過,要進(jìn)行多次操作,還得考慮為了多增加一點(diǎn)再生效率,值不值得發(fā)花力氣去處理。

    兩種氫型陽離子交換樹脂重要性質(zhì)作一歸納:一般強(qiáng)酸性樹脂可在所有pH值范圍內(nèi)操作,但其交換容量較小,而必須經(jīng)常再生,此外又因再生效率較差,所需再生劑費(fèi)較高,但可以除去所有硬度離子,或調(diào)節(jié)pH。弱酸性樹脂具有較高的交換容量,再生效率較高,所需再生劑較少,但僅能在有限的pH值范圍內(nèi)操作,以及僅能除去暫時(shí)硬度離子。

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